Рабочие области потенциалов Au-Э в разных средах приведены в табл
Учебные материалы


Рабочие области потенциалов Au-Э в различных средах приведены в табл



Карта сайта specialretreats.ca

^

4.3.2. Электроды из благородных металлов

Золотой электрод


Рабочие области потенциалов Au-Э в различных средах приведены в табл. 2.
Таблица 2. Рабочие области потенциалов золотого электрода [4 ]

Фон

Е анодный, В

Е катодный, В

НClO4

1,5

- 0,2

Ацетатный буфер, рН 4,0

-

- 0,88

Фосфатный буфер, рН 7,0

-

- 1,19

0,1 М NaOH, рН 12,9

0,8

- 1,28

0,1 М NaClO4 , рН 7,0

-

- 1,13

Катодная область потенциалов ограничена перенапряжением выделения водорода; анодная область – растворением золота, при Е тем более положительном, чем более прочные комплексы или нерастворимые осадки образует золото с анионом фона (галогениды, серосодержащие соединения).
На золотом электроде, как и на платиновом, хемосорбируется кислород и образуются оксидные пленки. Адсорбированный кислород принимает участие в анодных процессах, протекающих с изменением кислородного баланса в окисляющемся веществе; оксиды золота ингибируют эти процессы [32].
^

Приготовление золотых электродов


Электроды из инертных металлов, в том числе золота, обычно изготовляют из проволочек, или пластин, укрепленных в изолированных трубках из стекла, фторопласта и т.д. или осаждают на электропроводящей подложке электролизом из растворов или напылением соответствующего металла.
На рис. 7 представлены некоторые типы металлических электродов.
а) б) в) г)
Рис.7. Индикаторные электроды проволочные (а, б) и дисковые (в, г) металл; 2 – стекло ; 3 – фторопласт
Описан [4] вибрирующий Au–Э в виде проволоки для определения меди. Золотая пленка впаивалась в свинцовое стекло, шлифовалась и полировалась в суспензии Al2O3. Перед каждым определением электрод предварительно полировали алмазной пастой различной зернистости (7 и 1 мкм). Дисковый золотой электрод (при определении меди и серебра методом ИВ), полировали тонкой наждачной бумагой, погружали на 10 мин в 0,1 М Се(SO4)2 , затем циклически поляризовали при потенциалах от
- 1,0 В до + 0,5 В. Часто после полировки электрода его промывают и обрабатывают ультразвуком в бидистиллированной воде, с частой ее заменой.
Существует много способов электролитического осаждения золота на отшлифованную поверхность графитовых импрегнированных или стеклоуглеродных электродов.
А) Достаточно толстый слой золота осаждается на подготовленной графитовой или стеклоуглеродной подложках.
Раствор хлорида золота концентрации 100 мг/дм3 в 1М HCl тщательно продувается инертным газом для удаления кислорода. Опускают два электрода – индикаторный – ГЭ, и электрод сравнения – ХСЭ. Проводят осаждение золота при перемешивании, потенциале накопления в диапазоне от 0,0 до - 0,40 В, в течение 200 – 300 с [36].
Б) Для более равномерного осаждения проводят электролиз в тех же условиях, но без перемешивания.
В) Получения тонкой пленки золота в режиме “in situ”:
В анализируемый раствор подготовленной пробы с ГЭ и ХСЭ вносят 0,04 – 0,08 см3 раствора хлорида золота концентрации 100 мг/дм3 и проводят электролиз при перемешивании при потенциале в диапазоне от 0,0 до   0,40 В одновременно с накоплением определяемого аналита (например, ртути) [33].
При определении мышьяка на ЗГЭ электрохимическая доочистка электрода проводится в условиях: время 20 с, потенциал 0,6 В (фон – трилон Б).
Таблица 3. Использование золотых и золото-пленочных электродов в анализе

Подложка/ электрод

Аналит

ПРО,
мкг/кг

Условия

Объект

Au-диск

Hg,
Cu

0,5

0,1 M HClO4 +
2,510-3 M HCl

Питьевая вода

Au-диск

As

0,15

0,1 M H2SO4 +
0,1 M HCl

Воды, био-материалы

Au-диск

Se

5

0,1 M H2SO4 +
0,3 M Na2SO4

Воды,
Почки- CО

ГЭ, модиф.
Au (ex situ)

As

0,5

0,2 M HCl

Фон

ЗГЭ, ЗСУЭ

Hg

0,1

0,1 M HClO4 +
0,03 М HCl

Морские
осадки

ЗГЭ in situ

Hg

0,1

0,03 M HClO4 +
0,01 М HCl

Воды, алкогол. напитки

УПЭ, модиф.
Au ( in situ)

Hg

0,16

0,1 М HCl

Воды питьевые

^

Платиновый электрод


Платиновые электроды в инверсионных методах используются сравнительно редко. Перенапряжение для выделения водорода практически отсутствует и водород выделяется в кислом растворе около 0,0 В (нвэ), в нейтральном при – 0,4 В и в щелочном около – 0,8 В. Но в отличие от ртути платина анодно не растворяется и перенапряжение выделения для кислорода очень велико. Поэтому на платиновом электроде изучают процессы окисления (табл.4).
Таблица 4. Рабочие области потенциалов платинового электрода [32].

Фон, 1 М раствор

Потенциалы, B(нвэ)

Фон,
1 М растворы

Потенциалы, B (нвэ)

H3PO4

+1,7 … 0,0

K2SO4

+1,3… –0,4

Н2SO4

+1,7… 0,0

KNO3

+1,3… –0,4

HNO3

+1,7 … 0,0

KСlO4

+1,3… –0,4

HClO4

+1,7 … 0,0

KCl

+1,2… –0,4

HCl

+1,3 … 0,0

KOH

+0,9… – 0,8

Анодное окисление различных веществ осложняется (или ускоряется) оксидными пленками, покрывающими поверхность платинового электрода в процессе поляризации электрода. Область рабочих потенциалов любых электродов, в том числе платиновых, зависит от состава растворителя (рис.8).
Рис.8. Сравнение рабочей области потенциалов платинового электрода в различных растворителях, содержащих электролит. Потенциалы измерены относительно каломельного электрода.
^

4.3.3. Электроды из углеродсодержащих материалов


Несвязанный углерод в природе встречается в виде графита, алмаза, а также ископаемых углей. К искусственным структурным формам углерода относится активированные угли, сажи, пирографит, стеклоуглерод, углеситалл, углеродные волокна. Структура алмаза может быть представлена как пространственный полимер, в котором атомы углерода соединены тетраэдрическими связями и находятся в состоянии s-p3 – гибридизации. Графит состоит из непрерывного ряда слоев параллельных основной плоскости, гексагонально связанных атомов углерода, находящихся в состоянии s-p2 –гибридизации. (рис. 9 ).
Искусственные формы углерода такие, как стеклоуглерод и углеситалл, могут рассматриваться как промежуточные между графитом и алмазом [36] .
Электроды из этих материалов могут использоваться как индикаторные или в качестве подложки для модифицирования соответствующим модификатором. Широкое распространение они получили как вспомогательные электроды в трехэлектродных ячейках.
Рис.9. Гексагональная (а) и ромбоэдрическая (б) структура графита
^

Графитовые электроды


Наличие свободных электронов придает проводимости графита металлический характер. Характерной особенностью графита является его высокая пористость, достигающая 25 – 30 % . Поры заполнены воздухом, в катодной области потенциала кислород может восстанавливаться, давая высокий остаточный ток. Указанный недостаток устраняют путем пропитки (импрегнирования) электродов различными составами под вакуумом. Чаще всего используются смесь полиэтилена и парафина, а также эпоксидные смолы.
В водных растворах фонов в условиях методов ИВ и ВА графит проявляет достаточную химическую и электрохимическую инертность. Но при высоких плотностях тока и высоких анодных и катодных потенциалах поляризации он подвергается коррозии, как по электрохимическому, так и химическому механизмам. В анодной области потенциалов в зависимости от рН на графитовых электродах выделяется молекулярный кислород или хлор (в хлоридных растворах), что приводит к окислению материала электрода (вплоть до СО и СО2). Коррозионная стойкость уменьшается в ряду [37]:
пирографит  стеклоуглерод  углеситалл  графит
Импрегнированный графит имеет достаточно высокое перенапряжение выделения водорода и кислорода и рабочая область потенциалов охватывает интервал от –1,1 В до + 1,3 В в зависимости от рН и состава фонового электролита (табл.5).
Особенностью графитовых электродов в водных средах является весьма малая адсорбционная способность по отношению к кислороду и водороду в рабочей области потенциалов. Это затрудняет протекание электродных процессов с их участием.
Таблица 5. Рабочая область потенциалов некоторых углеродсодержащих материалов для различных фоновых электролитов [ 32]

Фон, 1 М растворы

Графит импрегнированный

Стеклоуглерод

Н2SO4

+1,4 ….-0,6

+1,5…..- 0,9

HNO3

+1,4 ….-0,6

-

HCLO4

+1,4 ….-0,6

-

HCl

+1,1 ….-0,6

-

Na2SO4

+1,4 ….-0,8

+1,4…..- 0,9

KCl

+1,1 ….-0,8

-

KOH

+0,8 ….-1,0

+0,7…..- 1,1

Органические вещества адсорбируются на графитовых электродах максимально в области потенциала нулевого заряда (0,0 – 0,1 В, х.с.э). При сдвиге потенциала, как в катодную, так и анодную область наблюдается снижение адсорбции. Адсорбция белковых молекул часто носит необратимый характер, что свидетельствует о взаимодействии кислородсодержащих групп поверхности графита с аминогруппами белков. Применение углеродных материалов для определения ОВ является одним из перспективных направлений электроанализа. Имеется много работ по определению ароматических, алифатических, металло-, сульфо- и других замещенных ОВ. Например, фенол и его производные прочно адсорбируются на поверхности графитовых, пирографитовых, стеклоуглеродных электродах в широкой области рН, что обусловлено взаимодействием π-электронных систем бензольного кольца и гексагонов графита. Это приводит к их сравнительно легкому окислению. Окисление алифатических соединений на ГЭ затруднено.

Приготовление импрегнированного графитового электрода

[5]
В расплавленный парафин порциями вводят порошок полиэтилена низкого давления (25 – 30 вес.%) и нагревают до образования однородной массы при температуре не выше 100 оС. Переносят смесь в изогнутую под прямым углом пробирку, в горизонтальную часть ее помещают стержни, выточенные из спектрально чистого графита (длина 10 – 15 мм, диаметр 2 мм). Откачивают воздух и сбрасывают заготовки для электродов в расплавленную смесь, систему выдерживают в вакууме в течение 6 – 8 ч, поместив пробирку в глицериновую баню с температурой 110 оС – 120 оС. Затем извлекают электроды, охлаждают, вставляют каждый в стеклянную или полиэтиленовую трубку, предварительно срезав торец. Боковую поверхность покрывают расплавленной смесью парафина и полиэтилена. Электрический контакт осуществляют с помощью металлической (медной, серебряной) проволочки и стандартного разъема.
Пропитанные графитовые электроды вставляют в трубку из инертного материала (стекло, полиэтилен). Боковая поверхность электродов покрывается расплавленной смесью полиэтилена и парафина. Торцовая поверхность электрода срезается и шлифуется абразивными материалами. Таким образом получают дисковый электрод диаметром 2 – 6 мм. Регенерацию проводят механическими и электрохимическим способами.
^

Стеклоуглеродные электроды [ 37]


Стеклоуглерод (СУ) может быть получен при термическом разложении некоторых углеродных материалов, которые при пиролизе
(t ≥ 2000 оС), минуя жидкую фазу, превращаются в карбонизированные продукты. Структура стеклоуглерода не имеет трехмерного упорядочения и состоит из двух видов углерода: тетраэдрической модификации с расположением атомов, как у алмаза, и тригональной с расположением атомов, как графита. Тетраэдрические атомы структуры обуславливают высокую твердость СУ и его высокую механическую прочность. СУ хорошо проводит электрический ток: его удельное сопротивление составляет 45 – 55 Ом.мм2/м. Он обладает незначительной пористостью, которая зависит от температуры его изготовления ( СУ-2000, СУ-2500 и др.). СУ обладает устойчивостью к таким средам, как щелочи, кислоты, окислители, но разрушается в смеси концентрированных серной и азотной кислот.
Перенапряжение выделения кислорода и водорода на СУ из водных растворов фонов достаточно высоко, и рабочая область потенциалов позволяет проводить анодные катодные процессы в области потенциалов указанных в табл.5.
Вследствие высокой механической прочности СУ может использоваться как электродный материал при высоких плотностях токов, например, его применяют как вспомогательный электрод вместо платины. Адсорбция кислорода и водорода незначительна, как у графита. Адсорбция органических молекул, напротив, велика, особенно в анодной области. Наиболее прочно на СУ адсорбируются аминокислоты – цистеин, тирозин, триптофан.
^

Приготовление стеклоуглеродных электродов


Стеклоуглерод применяется для изготовления электродов с рабочей поверхностью в виде диска или стержня (цилиндра). Для этого стержни из СУ запрессовывают в инертную трубку (полиэтилен, фторопласт) или покрывают пленками различных полимеров. Описана технология напыления пленки пентапласта в кипящем слое с последующей полимеризацией при повышенной температуре [38].
Рабочую поверхность шлифуют и полируют различными абразивными материалами (тканевой эльборовой шкуркой с зернистостью 20 – 30 мкм, а затем алмазной пастой типа АСМ-2,3). Электрод промывают бидистиллированной водой. Рекомендуется использовать УЗ ванну для окончательной отмывки. Для активации поверхности СУЭ (особенно при определении низких концентраций органических веществ – фенол, анилин – ее подвергают предварительной электрохимической обработке (ЭХО). Электрод анодно поляризуют в растворах щелочи (до 1 М) при потенциалах до 2 – 5 В в течение 1 – 2 мин. Для этого используют специальные установки с источником постоянного напряжения до 10 В или потенциостаты заводского изготовления. В качестве катода могут использоваться электроды из нержавеющей стали большой площади (порядка 20 см2). В процессе этой обработки увеличивается эффективная площадь поверхности и увеличивается поверхностная концентрация кислородсодержащих групп (карбонильной, карбоксильной и др.) (рис. 10 ).
а) б)
Рис.10. Поверхность стеклоуглерода [39]
а) до электрохимической обработки (кислородсодержащие группы удалены термообработкой), б) после электрохимической обработки.
В процессе анализа перед проведением измерений необходимо провести несколько циклов развертки потенциала на фоновом электролите (от потенциала начала до конца развертки, указанных в трассе анализатора) для стабилизации величины остаточного тока. В случае потери чувствительности электрода в процессе анализа электрод промывают в водно-органическом растворе (вода : этанол = 8 : 2), в течение 1 – 2 мин. Особенно эффективна эта обработка в УЗ - ванне.
^

Электроды из пирографита


Пирографит, или пиролитический графит является синтетическим аналогом природного графита [37]. Пирографит (ПГ) изготавливают разложением углеродсодержащих материалов на поверхностях, нагретых до 1000 оС – 2500 оС. Это поликристаллический материал, упорядоченность его возрастает с ростом температуры синтеза. При температурах выше 2300 оС развивается трехмерная упорядоченность. Пирографит характеризуется низкой пористостью, повышенной коррозионной стойкостью и выраженными анизотропными свойствами. В связи с этим необходимо строго соблюдать ориентацию ПГЭ, чтобы слои графита были расположены параллельно поверхности раствора. Адсорбция кислорода и водорода на поверхности ПГ такая же низкая, как у других углеродных материалов. Остаточные токи в фонах несколько выше, чем у импрегнированного графита. Адсорбция органических веществ на ПГ выше, чем у других углеродных материалов и часто носит необратимый характер, особенно для ароматических структур. Применение электродов из ПГ сдерживается его труднодоступностью, вследствие чего он редко используется в рутинном анализе.
^

Электроды из углеситалла [40]


Углеситалл –

это отечественный углеродный материал с добавкой бора. Свойства его и структура близки к свойствам и структуре СУ. За последнее время УС получил некоторое распространение как материал для индикаторных электродов в связи с тем, что он легче поддается механической и электрохимической обработке, чем СУ. Как электрод он используется для определения неорганических веществ, окисляющихся в анодной области потенциалов.
^

Электроды из углеродных волокон


Углеродные волокна (УВ) получают из органических волокон путем их последовательной карбонизации при 900 оС – 1500 оС и графитации при 2600 оС – 2800 оС [37]. Полученные волокна имеют диаметром 1 – 10 мкм и могут быть использованы для получения углеродных тканей. По своим свойствам они близки к другим углерод содержащим материалам. В настоящее время они используются в основном при изготовлении ультрамикроэлектродов или композитных электродов. Применение их в массовом анализе сравнительно редко, но они часто используются в исследованиях электрохимических свойств как органических (ОВ), так и неорганических веществ (НВ).

^ Алмаз как углеродный материал

приобрел большой интерес для изготовления электродов для вольтамперометрии вследствие своей исключительной химической и электрокоррозионной стойкости в различных агрессивных средах. На поверхности алмазных структур практически не адсорбируются органические вещества и продукты их электродных процессов, что исключает их мешающее влияние при определении органических и неорганических веществ. Отмечается также меньшее мешающее влияние растворенного кислорода. Для приобретения электрической проводимости алмаз допируют бором. Эти электроды используются пока в лабораторных исследованиях [41].


edu 2018 год. Все права принадлежат их авторам! Главная